陸浩 劉柏男等

作者系中國(guó)科學(xué)院物理所 清華大學(xué) 江西紫宸科技有限公司

鋰離子電池具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在消費(fèi)電子、電動(dòng)工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。在純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)自行車、軌道交通、特種航天、船舶艦艇等交通領(lǐng)域逐步獲得推廣。同時(shí)，鋰離子電池在大規(guī)?？稍偕茉唇尤?、電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻、分布式儲(chǔ)能、家庭儲(chǔ)能、數(shù)據(jù)中心備用電源、通訊基站、工業(yè)節(jié)能、綠色建筑等能源領(lǐng)域也顯示了較好的應(yīng)用前景。

負(fù)極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰離子電池采用的負(fù)極材料主要包括：①石墨類碳材料，分為天然石墨、人造石墨； ②無序碳材料，包括硬碳和軟碳；③鈦酸鋰材料；④硅基材料，主要分為碳包覆氧化亞硅復(fù)合材料、納米硅碳復(fù)合材料、無定形硅合金。本文從技術(shù)發(fā)展的角度，對(duì)這幾種材料的優(yōu)缺點(diǎn)，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展情況及未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和討論。

1 不同負(fù)極材料的特點(diǎn)評(píng)述

天然石墨有六方和菱形兩種層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有儲(chǔ)量大、成本低、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)。在鋰離子電池中，天然石墨粉末的顆粒外表面反應(yīng)活性不均勻，晶粒粒度較大，在充放電過程中表面晶體結(jié)構(gòu)容易被破壞，存在表面SEI膜覆蓋不均勻，導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率低、倍率性能不好等缺點(diǎn)。為了解決這些問題，可以采用顆粒球形化、表面氧化、表面氟化、表面包覆軟碳、硬碳材料以及其它方式的表面修飾和微結(jié)構(gòu)調(diào)整等技術(shù)對(duì)天然石墨進(jìn)行改性處理。從成本和性能的綜合考慮，目前工業(yè)界石墨改性主要使用碳包覆工藝處理。商業(yè)化應(yīng)用的改性天然石墨比容量為340～370mA·h/g，首周庫(kù)侖效率90%～93%，100% DOD循環(huán)壽命可達(dá)到1000 次以上，基本可以滿足消費(fèi)類電子產(chǎn)品對(duì)小型電池性能的要求。

人造石墨由石油焦、針狀焦、瀝青焦、冶金焦等焦炭材料經(jīng)高溫石墨化處理得到，部分產(chǎn)品也經(jīng)過表面改性，其與天然石墨有許多相似的優(yōu)點(diǎn)。目前商業(yè)化應(yīng)用的人造石墨比容量可達(dá)到310～370 mA·h/g，首周效率可以達(dá)到93%～96%，100% DOD循環(huán)壽命可達(dá)到1500次。由于人造石墨中石墨晶粒較小，石墨化程度稍低，結(jié)晶取向度偏小，所以在倍率性能以及體積膨脹、防止電極反彈方面比天然石墨更好一些。

人造石墨中的一個(gè)重要材料是中間相碳微球。MCMB的雛形是20世紀(jì)60年代研究人員在研究煤焦化瀝青中發(fā)現(xiàn)的一些光學(xué)各向異性的小球體。1973年，HONDA等從中間相瀝青制備出微米級(jí)球形碳材料，命名為中間相碳微球。20世紀(jì)90年代，石墨化的MCMB逐步應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，當(dāng)時(shí)大阪煤氣公司在這方面是領(lǐng)先的公司，開發(fā)了MCMB2800，逐步替代了Sony開發(fā)的第一代鋰離子電池中的針狀焦。由于MCMB的顆粒外表面均為石墨結(jié)構(gòu)的邊緣面，反應(yīng)活性均勻，容易形成穩(wěn)定的SEI膜，更利于Li的嵌入脫出。因此，MCMB 具有首周效率高以及倍率性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在制作成本高等問題。目前商業(yè)化使用的MCMB比容量達(dá)到280～340 mA·h/g，首周效率可達(dá)到94%，100% DOD循環(huán)壽命可達(dá)到1000次，也可以基本滿足消費(fèi)電子產(chǎn)品的需要。然而，由于其制備過程難以簡(jiǎn)化且產(chǎn)率較低，在循環(huán)方面相比人造石墨無明顯優(yōu)勢(shì)，在目前消費(fèi)電子市場(chǎng)的占比日漸式微。

比較改性天然石墨、人造石墨、MCMB，人造石墨的綜合性能最優(yōu)，在高端電子產(chǎn)品市場(chǎng)上占比相對(duì)更高。改性天然石墨成本較低，在動(dòng)力電 池、儲(chǔ)能電池、消費(fèi)電子領(lǐng)域也獲得了廣泛應(yīng)用。

硬碳和軟碳是兩類重要的碳負(fù)極材料。與石墨相比，硬碳和軟碳的結(jié)晶度低，片層結(jié)構(gòu)不如石墨規(guī)整有序。

常見的硬碳材料有樹脂碳，有機(jī)聚合物熱解碳和蔗糖水熱成球的硬碳球等。硬碳材料中結(jié)構(gòu)完全無序，存在微孔，重復(fù)的石墨片結(jié)構(gòu)低于2～3層。由于不會(huì)發(fā)生石墨類材料易于發(fā)生的溶劑共嵌入和顯著的晶格膨脹收縮現(xiàn)象，硬碳材料 具有循環(huán)性能好的優(yōu)點(diǎn)。如果不限制嵌鋰電位，比容量超過了石墨類材料（400～600 mA·h/g）。硬碳材料同時(shí)也存在首周效率低、低電位儲(chǔ)鋰倍率性能差、全電池滿充電態(tài)易于析鋰、壓實(shí)密度低等問題。這些問題使得硬碳材料在能量型鋰離子電池中應(yīng)用沒有明顯優(yōu)勢(shì)。但是硬碳材料電壓曲線的斜坡段儲(chǔ)鋰的倍率性能較好，這段儲(chǔ)鋰的容量為200～300 mA·h/g，通過BMS控制，只使用斜坡段儲(chǔ)鋰，可以在高功率動(dòng)力鋰離子電池中獲得應(yīng)用，目前日本企業(yè)在混合動(dòng)力汽車動(dòng)力電池中使用了硬碳材料。

與硬碳相比，軟碳是指如果在高溫2500℃以上處理后會(huì)石墨化，但并未經(jīng)過高溫處理的碳材料，一般由小的石墨納米晶粒組成，長(zhǎng)程無序。常見的軟碳材料主要有石油焦、碳纖維、針狀焦等。軟碳材料具有對(duì)電解液適應(yīng)性強(qiáng)，耐過充、過放能力強(qiáng)，循環(huán)較好，成本低等優(yōu)點(diǎn)，但其首周不可逆容量較大，充放電曲線上無電位平臺(tái)，在0～1.2 V內(nèi)呈斜坡，造成對(duì)鋰平均電位較高以至于鋰離子電池端電壓較低，壓實(shí)密度低，相對(duì)于石墨類負(fù)極材料電池的能量密度偏低。軟碳材料的容量一般為200～250 mA·h/g，近年來，軟碳材料進(jìn)行改性處理后比容量可以達(dá)到400mA·h/g以上，循環(huán)性能可以提升到1500次以上。軟碳負(fù)極材料由于避免了石墨化，成本較低，在儲(chǔ)能電池、混合動(dòng)力汽車等方面有一定的應(yīng)用前景。

Li4Ti5O12是JONKER等于1956年提出的具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的一種負(fù)極材料，其理論嵌鋰容量為175 mA·h/g，初次循環(huán)庫(kù)侖效率可達(dá)到98.8%，且Li在嵌入脫出前后材料的體積變化不到1%，是鋰離子電池中非常罕見的零應(yīng)變材料，經(jīng)過表面改性提高其室溫導(dǎo)電性后具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，有報(bào)道循環(huán)壽命可達(dá)30000次以上，65 ℃高溫循環(huán)也可達(dá)8000次。其電化學(xué) 勢(shì)為1.5Vvs.Li+/Li，遠(yuǎn)高于析鋰電位，在負(fù)極材料中的安全性最高，且一般不會(huì)生成固體電解質(zhì)膜，因此電池循環(huán)壽命好，高低溫性能也較好。常規(guī)電池20 ℃一般只能放出40%的容量，而LTO在40℃時(shí)仍然可以放出40%的容量，且大電流放電效果很好。但是LTO在應(yīng)用時(shí)面臨著一些技術(shù)挑戰(zhàn)。如嵌鋰態(tài)Li7Ti5O12會(huì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致脹氣，引起電池容量衰減、壽命縮短、安全性下降，這種情況在溫度較高時(shí)尤為明顯。同時(shí)，LTO嵌鋰電位過高，容量降低，導(dǎo)致整個(gè)電池體系能量密度較低。另外LTO生產(chǎn)成本較高，涂布技術(shù)、涂布環(huán)境要求高，目前市場(chǎng)上電化學(xué)性能和材料批次穩(wěn)定性都兼顧的比較好的碳包覆納米LTO價(jià)格大約在13～15萬元/噸。這些因素使得LTO應(yīng)用存在較高的技術(shù)門檻，主要市場(chǎng)為適合高功率鋰離子電池應(yīng)用的領(lǐng)域。

硅負(fù)極材料因其較高的理論容量、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)而很早就被考慮作為下一代高能量密度鋰離子電池的負(fù)極材料。多種設(shè)計(jì)的硅負(fù)極材料獲得了廣泛研究，如前所述，目前技術(shù)成熟度較高的硅基負(fù)極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳復(fù)合材料和無定形硅合金等。

硅負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用主要需要解決兩個(gè)問題。硅負(fù)極材料在儲(chǔ)鋰過程中可逆容量與體積膨脹成正比，如硅負(fù)極容量如果達(dá)到3590mA·h/g時(shí)，顆粒或晶粒膨脹最高可達(dá)320%，體積變化與嵌鋰容量成線性關(guān)系。因此獲得高容量的同時(shí)就必然面臨較大的體積變化。較大的體積變化首先從器件設(shè)計(jì)上往往不能接受，特別是軟包類電芯。評(píng)價(jià)電池體積能量密度時(shí)以膨脹后的體積計(jì)算，這樣采用硅負(fù)極的鋰離子電池在硅負(fù)極容量較低時(shí)，體積比容量未必會(huì)高于采用高壓實(shí)的石墨負(fù)極材料。其次，體積變化較大容易導(dǎo)致電化學(xué)性能衰減，活性物質(zhì)容易從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中脫落，并導(dǎo)致Si顆粒產(chǎn)生裂紋粉化，從而嚴(yán)重影響硅基材料的循環(huán)性能。因此，充放電過程中硅負(fù)極材料的體積變化較大是第一個(gè)要研究清楚和解決的問題。另一個(gè)阻礙Si基負(fù)極材料商業(yè)化應(yīng)用的原因是固體電解膜。由于Si基負(fù)極材料放電電壓低，且在循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化而導(dǎo)致裂紋，新鮮的Si表面會(huì)暴露在電解液中持續(xù)產(chǎn)生SEI膜?；A(chǔ)研究表明，裸漏在電解液中的硅負(fù)極其表面SEI膜厚度可以長(zhǎng)至5μm。SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)將消耗電池正極材料中有限的鋰源、電解液，導(dǎo)致電池容量不斷衰減，內(nèi)阻不斷增加，體積也會(huì)相應(yīng)膨脹。如果納米硅碳負(fù)極材料中存在硅裸漏的問題，將導(dǎo)致全電池循環(huán)性差、電池鼓脹等問題。

在三類硅負(fù)極材料中，充放電之前，氧化亞硅類材料中Si以5nm以下的納米晶粒或團(tuán)簇分散于SiO2的連續(xù)介質(zhì)中，納米硅碳類材料硅以30～500 nm的晶粒尺寸共存于碳的介質(zhì)中或碳顆粒的表面，無定形硅合金中硅以原子、團(tuán)簇或幾個(gè)納米尺度分散于惰性金屬合金介質(zhì)中。在低電流密度下，硅嵌鋰的容量主要受電位的影響，在不限制嵌鋰電位的情況下，可逆容量基本都能達(dá)到3000～3590 mA·h/g，因此局部結(jié)構(gòu)膨脹的比例都達(dá)到了300%，但充放電過程帶來的體積膨脹收縮對(duì)周圍介質(zhì)造成的應(yīng)力，應(yīng)該與硅顆粒的尺寸有關(guān)。從微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)考慮，氧化亞硅、無定形硅合金理論上在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面相對(duì)于納米硅碳應(yīng)該有優(yōu)勢(shì)。但是在實(shí)際充放電過程中，硅納米團(tuán)簇及納米晶粒都有發(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚的趨勢(shì)。此外，循環(huán)性還與SEI膜的穩(wěn)定性有密切關(guān)系。由于無定形硅合金不易進(jìn)行表面碳包覆處理，形成穩(wěn)定的SEI膜較為困難。三種負(fù)極材料中，氧化亞硅循環(huán)性較好，納米硅碳及無定形硅合金其次。微結(jié)構(gòu)演化、SEI膜生長(zhǎng)與循環(huán)性的關(guān)系還需要更為深入的基礎(chǔ)研究，三種硅基負(fù)極材料均需進(jìn)一步的優(yōu)化開發(fā)。

如果硅的晶粒較大，在初次嵌鋰時(shí)，體積膨脹還有各項(xiàng)異性的特點(diǎn)。從穩(wěn)定微結(jié)構(gòu)的角度考慮，基于氧化亞硅負(fù)極材料循環(huán)性較好的現(xiàn)象，硅的晶粒越小、結(jié)晶度越低則對(duì)抑制顆粒出現(xiàn)裂紋越有利。因此，對(duì)于納米硅碳負(fù)極材料而言，如何將納米硅材料做得更小，結(jié)晶度更低，同時(shí)兼顧控制生產(chǎn)成本將是關(guān)鍵。在此基礎(chǔ)上，需要不斷改進(jìn)制備工藝，通過包覆、摻雜、設(shè)計(jì)微結(jié)構(gòu)等方法改善納米硅碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

2 負(fù)極材料國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)狀況

根據(jù)ITRI/IEKAnalysis最新數(shù)據(jù)，2014年全球鋰離子電池負(fù)極材料出貨量接近63000t，2015年全球負(fù)極材料出貨量達(dá)到80000t。

鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)集中度極高，表現(xiàn)在 區(qū)域集中和企業(yè)集中。區(qū)域看，中國(guó)和日本是全球主要產(chǎn)銷國(guó)，總量占全球負(fù)極材料產(chǎn)銷量95%以上；企業(yè)上看，日本的日立化成和中國(guó)的貝特瑞為兩國(guó)龍頭企業(yè)，兩家企業(yè)全球市場(chǎng)占有率接近50%，再加上杉杉科技、紫宸科技等第二梯隊(duì)的公司，前十家公司市場(chǎng)占有率達(dá)到80%。

從負(fù)極材料的銷量對(duì)比來看，天然石墨和人造石墨一直是使用量最大的負(fù)極材料，2014年出貨量均超過3萬噸，分別占整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)的48%和49%，幾乎占據(jù)了整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)。且預(yù)計(jì)2015年天然石墨出貨量可達(dá)38000t，人造石墨可突破40000t，二者將占據(jù)整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)的98%。隨著消費(fèi)類電子產(chǎn)品市場(chǎng)增長(zhǎng)速度放緩，天然石墨和人造石墨的市場(chǎng)規(guī)模增長(zhǎng)速度將會(huì)逐步放慢，但是其中高倍率和高容量產(chǎn)品的比重將會(huì)逐步提升。我國(guó)具備的豐富石墨礦產(chǎn)資源使得我國(guó)企業(yè) 占據(jù)低成本優(yōu)勢(shì)，在天然石墨市場(chǎng)呈領(lǐng)先態(tài)勢(shì)。

天然石墨改性的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，相對(duì)而言，以焦炭為基礎(chǔ)的人造石墨近些年技術(shù)進(jìn)展較快，首周效率和循環(huán)性能均為目前石墨基負(fù)極最高水平，可以預(yù)見其相比于天然石墨具有更廣闊的發(fā)展前景。而人造石墨中另一佼佼者M(jìn)CMB近幾年在消費(fèi)電子市場(chǎng)上應(yīng)用較少，但其在動(dòng)力電池應(yīng)用中也有巨大的潛力。

硬碳和軟碳的主要應(yīng)用領(lǐng)域是高功率動(dòng)力鋰電池、儲(chǔ)能電池及混合動(dòng)力汽車等。2014年出貨量超過1000t，約占整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)份額的2%左右， 預(yù)計(jì)2015 年全年出貨量可達(dá)1600t。尤其是隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其年出貨量近幾年來一直呈現(xiàn)出穩(wěn)定增長(zhǎng)的趨勢(shì)，且增幅相對(duì)較高。

LTO由于其優(yōu)異的循環(huán)、倍率和安全性能，主要可以應(yīng)用于動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池等對(duì)能量密度不敏感，對(duì)壽命、充放電速率、安全性有較高要求的領(lǐng)域。由于其存在生產(chǎn)成本較高、電池工藝復(fù)雜、能量密度較低等問題，目前生產(chǎn)規(guī)模還不大，但也呈現(xiàn)了逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

高能量密度鋰離子電池是未來的主要發(fā)展方向，硅基材料由于其高容量的優(yōu)勢(shì)，是下一代鋰離子電池負(fù)極材料的首選。將在消費(fèi)電子、動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車等領(lǐng)域極具競(jìng)爭(zhēng)潛力。但由于其存在較為嚴(yán)重的體積形變及不穩(wěn)定的SEI膜，循環(huán)性尚未達(dá)到其它負(fù)極材料的水平，目前主要通過與石墨負(fù)極材料復(fù)合使用，一般復(fù)合后的可逆容量為370～420 mA·h/g，目前已經(jīng)開始進(jìn)入市場(chǎng)化。主要產(chǎn)品包括氧化亞硅和納米硅碳。

LTO、硅基材料等非碳材料目前年出貨量約為500t，在整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)份額中所占的比例不到1%。隨著制作工藝及改性處理工藝的不斷發(fā)展，這些具有更大潛力的非碳負(fù)極材料將會(huì)逐步得到更為廣泛的應(yīng)用。

總體看來，在未來幾年內(nèi)，整個(gè)鋰離子電池負(fù)極材料的市場(chǎng)需求量將繼續(xù)保持持續(xù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。 而從負(fù)極材料的種類上來看，整個(gè)負(fù)極材料市場(chǎng)將仍然以天然石墨和人造石墨為主體。隨著整個(gè)市場(chǎng)對(duì)高容量、高功率負(fù)極材料需求的逐步提升以及新一代負(fù)極材料制備工藝的逐漸成熟，市場(chǎng)重心也會(huì)逐步向新一代負(fù)極材料偏移。

3 負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

從市場(chǎng)上來說，我國(guó)是鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)大國(guó)，目前市場(chǎng)上石墨負(fù)極材料的原材料中我國(guó)占70%以上，成品中我國(guó)占50%以上。然而，近年來電芯價(jià)格持續(xù)走低，除硬碳因其在低溫方面表現(xiàn)暫時(shí)無可替代而持續(xù)走俏外，主流的石墨負(fù)極材料的利潤(rùn)也越來越低。據(jù)高工產(chǎn)業(yè)研究院調(diào)查，2014 年中國(guó)負(fù)極材料出貨5.16萬噸，同比2013年增長(zhǎng)31.9%，國(guó)內(nèi)負(fù)極材料產(chǎn)值為28.7億元，同比2013年增長(zhǎng)17.1%。而負(fù)極材料仍保持價(jià)格下降態(tài)勢(shì)，人造石墨均價(jià)下跌13.8%，天然石墨均價(jià)下跌9.2%。價(jià)格下跌的主要原因是石墨材料占負(fù)極市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，然而國(guó)內(nèi)石墨負(fù)極市場(chǎng)產(chǎn)能過剩，供大于求。 但是在2014—2015年，由于電動(dòng)汽車、無人機(jī)等的快速發(fā)展又促使動(dòng)力電池的出貨量加大，產(chǎn)能過剩的問題暫時(shí)緩解。

3.1 石墨類碳材料

石墨類碳材料由于具有成本低、能量密度高等優(yōu)勢(shì)一直占據(jù)著整個(gè)鋰離子負(fù)極材料市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。從市場(chǎng)份額上看，天然石墨（48%）與人造石 墨（49%）占據(jù)了鋰離子電池負(fù)極材料全球市場(chǎng)的97%。而從資源儲(chǔ)量上看，我國(guó)是世界上石墨儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家，晶質(zhì)石墨儲(chǔ)量3068萬噸，占世界總儲(chǔ)量70%以上。在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，石墨類碳材料仍將是鋰離子負(fù)極材料市場(chǎng)的主體。

目前，石墨類負(fù)極材料產(chǎn)量最大的企業(yè)是日本日立化成有限公司與我國(guó)貝特瑞新能源材料股份有限公司，這兩家公司的產(chǎn)品分別以人造石墨與天然石墨為主。較大的企業(yè)還有日本三菱化學(xué)、日本炭素、上海杉杉科技有限公司、日本 JFE、江西紫宸科技有限公司等。

屬于典型人造石墨的MCMB在1993年大阪煤氣公司成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化之后獲得了較快的發(fā)展。并迅速替代早期使用的針狀焦。在中國(guó)，1997年鞍山熱能院首先實(shí)現(xiàn)了18t的中試生產(chǎn)，2000年12月由杉杉科技投產(chǎn)。2005年，天津鐵城采用天津大學(xué)王成揚(yáng)教授的技術(shù)也開發(fā)成功。這兩家企業(yè)的量產(chǎn)，最終顯著降低了MCMB的成本。

在改性天然石墨方面，2000年成立的深圳貝特瑞公司，在岳敏率領(lǐng)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)的攻關(guān)下，率先研制出化學(xué)法制備99.999%以上低成本光譜純石墨和99.9%天然鱗片高純石墨技術(shù)，將天然石墨開發(fā)出球形石墨并成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。球形石墨的成功開發(fā)為后續(xù)改性天然石墨奠定了關(guān)鍵基礎(chǔ)。該團(tuán)隊(duì)又分別在2004、2006、2010年先后推出高容量天然石墨復(fù)合負(fù)極材料818、168、BSG-L等，目前在天然石墨負(fù)極材料方面世界銷量第一。

值得一提的是，人造石墨廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子和動(dòng)力鋰離子電池負(fù)極材料 FSN-1。這一產(chǎn)品由杉杉科技馮蘇寧等在2005年開發(fā)并應(yīng)用和推廣。2012年江西紫宸科技公司成立后，其研發(fā)團(tuán)隊(duì)又先后推出了8C、G1、G9、GT、GX等系列產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了在高端人造石墨產(chǎn)品上繼FSN-1后的又一次突破，首次在能量密度、循環(huán)壽命、安全可靠性、膨脹率控制方面實(shí)現(xiàn)了國(guó)際領(lǐng)先。目前，這些產(chǎn)品均已廣泛應(yīng)用于國(guó)際品牌和國(guó)內(nèi)主流手機(jī)，并且在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電池上獲得初步應(yīng)用。

石墨類負(fù)極材料主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楸銛y式電子產(chǎn)品，改性天然石墨也已經(jīng)在動(dòng)力電池與儲(chǔ)能電池中應(yīng)用。但是，當(dāng)前制作工藝的不斷完善已經(jīng)使石墨類負(fù)極材料非常接近其理論容量372mA·h/g，且壓實(shí)密度也已經(jīng)達(dá)到了極限，而電動(dòng)汽車領(lǐng)域的不斷發(fā)展對(duì)下一代鋰離子電池的能量密度、功率密度、壽命等提出了更高的要求。針對(duì)這一不斷增長(zhǎng)的需求，在碳材料方面，目前學(xué)術(shù)界以及各大負(fù)極材料廠商對(duì)納米孔、微米孔石墨和多面體石墨繼續(xù)進(jìn)行更深層次的研究，以期望通過提升石墨類負(fù)極材料的性能來滿足鋰離子電池高容量、高功率等更高層次的需求。

3.2 硬碳和軟碳材料

1991年，Sony公司首次用聚糠醇熱解得到的硬碳作為負(fù)極材料使用，這標(biāo)志著硬碳材料小批量產(chǎn)業(yè)化的開始。而從目前實(shí)際應(yīng)用來看，硬碳由于存在低電位儲(chǔ)鋰時(shí)倍率性能差以及鋰析出問題，而在斜坡段倍率性能較好，被普遍認(rèn)為更適用于高功率動(dòng)力電池和混合動(dòng)力汽車，尤其適用于在低溫條件下服役。本田采用硬碳材料作為混合動(dòng)力汽車的負(fù)極材料，輸出功率密度可達(dá)4000W/kg，相當(dāng)于鎳氫電池的3倍多。日本吳羽化工和可樂麗合資成立公司Bio Carbotoron， 在2013年年產(chǎn)硬碳材料可達(dá)到1000t。

硬碳負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)主要還是通過不斷改進(jìn)材料的制備工藝，使之更適用于高功率動(dòng)力電池和混合動(dòng)力汽車。針對(duì)硬碳負(fù)極材料首周效率過低、不可逆容量較大等問題，學(xué)術(shù)界和各大企業(yè)均嘗試通過包覆和摻雜等方法改善硬碳的電化學(xué)性能。如Sony公司通過在聚糠醇樹脂中摻入磷化物的方法來提高材料的可逆容量等。目前能夠提供硬碳材料的中國(guó)企業(yè)主要是上海杉杉。

軟碳則是最早被商業(yè)化使用于鋰離子電池負(fù)極的材料。早在1991年Sony公司推出的第一代鋰離子電池負(fù)極材料就是石油焦。由于避免了石墨化處理，軟碳材料的成本比較低，所以發(fā)展趨勢(shì)主要是針對(duì)其首周不可逆容量較大、電池端電壓較低、容量較低等問題，采用摻雜、修飾等改性處理提升其電化學(xué)性能，以使其可以更好地應(yīng)用于儲(chǔ)能電池和混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域。貝特瑞在國(guó)家科技部項(xiàng)目的支持下，已成功開發(fā)400 mA·h/g的軟碳材料，并具備量產(chǎn)能力。

3.3 LTO

目前，LTO產(chǎn)量較大的企業(yè)為日本富士鈦工業(yè)公司、美國(guó)阿爾泰納米技術(shù)公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、珠海銀通新能源有限公司以及四川興能新材料有限公司。

其主要的合成方法有固相反應(yīng)法以及溶膠-凝膠法。其中，溶膠-凝膠法所得到的負(fù)極材料粒徑相對(duì)較小，但這一制備工藝本身較為復(fù)雜。 此外，合成制備LTO的方法還包括微波化學(xué)法、水熱反應(yīng)法、熔融浸漬法等。

LTO存在低溫時(shí)電子電導(dǎo)率較低、大倍率時(shí)容量衰減嚴(yán)重等問題。針對(duì)這些問題，有許多方法如離子摻雜、金屬納米顆粒包覆、碳包覆、減小顆粒尺寸等均被用來改善LTO的倍率性能。

另一個(gè)阻礙LTO大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的問題是其嵌鋰態(tài)會(huì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致脹氣。為解決這一問題，先后也有多種方法被提出，如嚴(yán)格控制材料中水的含量、控制LTO中雜質(zhì)的含量以及通過摻雜、表面修飾來降低材料表面反應(yīng)活性、采用高溫化成工藝等。

LTO由于其優(yōu)異的循環(huán)性能、倍率性能以及安全性能，在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池方面有著很大的優(yōu)勢(shì)，預(yù)計(jì)未來幾年的發(fā)展趨勢(shì)還是傾向于通過各種改性處理使其更好地應(yīng)用于動(dòng)力電池及儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。

3.4 Si基材料

目前，Si基材料的兩個(gè)主要發(fā)展方向是氧化亞硅和硅碳復(fù)合材料。這兩類材料相對(duì)技術(shù)成熟度較高，其中，SiO的主要制作工藝是通過在高溫下氣相沉積 Si和SiO2，使Si的納米顆粒均勻分布在SiO2的介質(zhì)中，從而得到既能發(fā)揮Si 的高容量又能有效抑制Si在充放電過程中因?yàn)轶w積形變而易于粉化的負(fù)極材料。

硅碳復(fù)合材料的主要制作工藝是以納米硅和碳材料為原料，通過整形與燒結(jié)，得到既能保留住硅材料高容量特點(diǎn)，又能在一定程度上緩和硅顆粒膨脹所帶來的不良影響的復(fù)合材料。

目前，全球范圍內(nèi)，日本信越化學(xué)公司（Shinetsu Co.）生產(chǎn)的SiO已經(jīng)可以在工業(yè)生產(chǎn)中小批量應(yīng)用。貝特瑞公司已經(jīng)開始提供產(chǎn)品。納米硅碳負(fù)極材料也開始由貝特瑞、杉杉、紫宸提供小批量試制。

針對(duì)SiO首周效率不高的問題，目前已經(jīng)在開發(fā)在充放電過程中預(yù)先補(bǔ)鋰的技術(shù)，較為成熟的技術(shù)包括金屬鋰粉和金屬鋰箔預(yù)鋰化。為了解決納米硅碳復(fù)合材料主要存在的循環(huán)、倍率性能不夠好、體積能量密度不夠高等問題，已經(jīng)提出了減小納米硅的顆粒尺寸，包覆固態(tài)電解質(zhì)充當(dāng)人工SEI膜以及尋找更新的、更合適的電解液、導(dǎo)電添加劑和黏結(jié)劑等方法。

由于硅基負(fù)極材料具有不可替代的高容量?jī)?yōu)勢(shì)，目前已經(jīng)成為各大企業(yè)和科研院校研究的熱點(diǎn)。預(yù)計(jì)未來幾年，隨著制備工藝和材料設(shè)計(jì)的不斷改進(jìn)以及匹配黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、集流體、電解質(zhì)、功能添加劑、正極材料的優(yōu)化，硅基負(fù)極材料將會(huì)陸續(xù)地批量進(jìn)入市場(chǎng)。

目前，在硅負(fù)極領(lǐng)域，日本和美國(guó)仍是擁有專利數(shù)量較多、技術(shù)領(lǐng)域分布較廣的國(guó)家。相比之下，我國(guó)雖然屬于后發(fā)國(guó)家，專利數(shù)量相對(duì)較少，但是由于我國(guó)中國(guó)科學(xué)院物理研究所在世界范圍內(nèi)最早研究納米硅，且在納米硅、硅碳負(fù)極材料、硅復(fù)合負(fù)極材料、氧化亞硅負(fù)極材料、硅合金材料、黏結(jié)劑、預(yù)鋰化以及相關(guān)電池應(yīng)用方面擁有核心材料的組成、結(jié)構(gòu)的早期授權(quán)專利，具有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。隨著多家研發(fā)機(jī)構(gòu)和企業(yè)的長(zhǎng)期研發(fā)，相信氧化亞硅和納米硅碳負(fù)極材料很快將在中國(guó)實(shí)現(xiàn)規(guī)模量產(chǎn)。

3.5 負(fù)極材料在中國(guó)的早期研發(fā)歷程

前文提到了各類負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀，特點(diǎn)和基本發(fā)展趨勢(shì)。負(fù)極材料在中國(guó)的最早研發(fā)可以通過最早發(fā)表的SCI文章與申請(qǐng)專利來體現(xiàn)。與國(guó)際上同類材料的最早研究時(shí)間相比，我國(guó)僅在納米硅碳材料方面在國(guó)際上屬于最早研究。

4 結(jié) 語

隨著消費(fèi)電子類產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵氐耐⑿枨?，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)必將在未來10～20年持續(xù)高速發(fā)展。這為我國(guó)鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了很大的機(jī)遇，但同時(shí)也提出了更高的要求。

目前，人造石墨與改性天然石墨負(fù)極材料還可以繼續(xù)在新興領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但性能提升的幅度不大，技術(shù)成熟度很高，生產(chǎn)企業(yè)較多，利潤(rùn)率較低。改性天然石墨負(fù)極材料的大量應(yīng)用需要大量開采石墨礦，天然石墨礦的無序開采以及人造石墨的石墨化除雜質(zhì)過程均有可能對(duì)環(huán)境造成污染和破壞。在未來較長(zhǎng)的時(shí)間，石墨類負(fù)極材料的生產(chǎn)依然會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)，因此從環(huán)境保護(hù)的角度考慮，應(yīng)該盡快發(fā)展開采和制造過程環(huán)境友好的其它負(fù)極材料。

在電化學(xué)性能方面，其它負(fù)極材料都還存在著不同程度的不足。硬碳材料首周效率低，成本較高；軟碳材料首周不可逆容量大，體積能量密度低；高容量的硅基負(fù)極材料首周效率、循環(huán)性能、倍率性能都還有待提高，體積膨脹問題也需要解決。雖然已經(jīng)通過各種改性處理方法不斷完善這些負(fù)極材料的制備工藝，并逐漸開發(fā)了適合這些材料的電池，但是這些新材料的產(chǎn)業(yè)化程度和技術(shù)成熟度與石墨類碳材料相比還有一定距離，針對(duì)材料在各類電池中應(yīng)用時(shí)的電化學(xué)反應(yīng)、儲(chǔ)鋰機(jī)制、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、穩(wěn)定性、界面反應(yīng)等基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入研究， 綜合性能指標(biāo)改進(jìn)、材料匹配性、服役與失效機(jī)制等關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)、尋找創(chuàng)新的綜合技術(shù)解決方案是下一階段的主要任務(wù)。

雖然新負(fù)極材料的開發(fā)存在著許多困難和挑戰(zhàn)，但針對(duì)各類應(yīng)用和新的技術(shù)要求，盡快研發(fā)成功針對(duì)下一代高能量密度鋰離子電池、高功率密度 鋰離子電池、長(zhǎng)壽命儲(chǔ)能鋰離子電池應(yīng)用的負(fù)極材料已經(jīng)是勢(shì)在必行，既是企業(yè)提升核心競(jìng)爭(zhēng)力、擴(kuò)大市場(chǎng)份額的唯一選擇，也是研究人員體現(xiàn)創(chuàng)新研究?jī)r(jià)值的真正舞臺(tái)。