圖片來自參考文獻1

鋰離子電池的正負極活性物質(zhì)是顆粒狀，因此鋰離子電池的電極內(nèi)部也存在著眾多微小的彎曲孔道，在充放電的過程中鋰離子從一側(cè)電極脫出，擴散到另一側(cè)電極附近，從這些曲折的通道擴散到電極的內(nèi)部，然后與活性物質(zhì)顆粒反應(yīng)，嵌入到活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部，這一特點就導(dǎo)致了充放電的過程中由于Li+擴散速度的限制產(chǎn)生濃差極化，導(dǎo)致嵌鋰過程在整個電極內(nèi)部分布并不均勻，特別是對于正極，由于正極材料的導(dǎo)電性較差，更容易使得部分接觸較差的顆粒發(fā)生嵌鋰不均勻的現(xiàn)象。這會造成正極顆粒局部的SoC不同，因此會在顆粒的內(nèi)部產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致顆粒破碎，部分活性物質(zhì)失去與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接，過渡金屬元素溶解和電解液氧化等問題，使得電池的容量發(fā)生不可逆的衰降。

一般來說，為了減少這種活性物質(zhì)內(nèi)部的嵌鋰不均勻的問題，人們會將電池充電后的靜置時間盡量的延長，希望能通過電極內(nèi)部的平衡消除這種局部SoC不均勻的現(xiàn)象，但是William E. Gent的研究發(fā)現(xiàn)在即便是經(jīng)過了長達170h的靜置后，在一個直徑為1-3um的NMC二次顆粒內(nèi)部Li的不均勻性仍然高達10%，局部的SoC值過高，會導(dǎo)致該處發(fā)生過充，加速該部分失效，從而使得材料的容量下降。此外，電池老化也會對Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布產(chǎn)生較大的影響，M.J. Mu?hlbauer的研究顯示隨著電池的老化，不僅僅電池內(nèi)部具有活性的Li資源不斷減少，還使得Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布也產(chǎn)生了很大的不均勻性，在靠近極耳的電極部分Li的濃度較高，遠離極耳的位置Li濃度較低，這可能是由于電流分布不均和電解液浸潤不充分造成的。

從上述研究中我們不難看出，鋰離子電池的衰降必然是伴隨著Li的分布不均出現(xiàn)的，為了研究Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布，人們開發(fā)出了多種方法，最簡單的就是把電池拆開，目測觀察極片上是否存在著局部析鋰，采用EDS分析Li元素在極片上的分布圖，稍微復(fù)雜的一點就是采用中子衍射的手段，對鋰離子電池進行無損檢測，分析Li在鋰離子電池內(nèi)部的分布情況。而來自威斯康星州大學(xué)的Shuyu Fang等人設(shè)計了一種采用拉曼光譜對鋰離子電池電極內(nèi)部嵌鋰不均勻現(xiàn)象進行觀察的方法。

為了滿足拉曼光譜測量需求的光學(xué)條件，Shuyu Fang等人利用2032 SS扣式電池設(shè)計了一種可以進行拉曼光譜檢測的電池?？凼诫姵氐纳仙w開了一個1/8英尺的孔，采用MgO進行了覆蓋，并采用環(huán)氧樹脂進行了密封，在MgO窗口上利用電子束蒸鍍了一層300nm厚的Al作為正極集流體（MgO窗口中央2mm微孔沒有蒸鍍Al），然后在這層Al層之上涂布了NMC532材料，涂布量在12-18mg/cm2，電池的結(jié)構(gòu)如下圖所示

圖片來自參考文獻4

對該電池的電化學(xué)性能測試如下圖所示，從結(jié)果來看，經(jīng)過改造的扣式電池的電化學(xué)性能與普通扣式電池的電化學(xué)性能沒有明顯的區(qū)別。

隨著Li的嵌入或者脫出，會導(dǎo)致M-O鍵的振動發(fā)生改變，因此拉曼光譜的強度和頻率會隨著NMC材料嵌鋰的程度而發(fā)生變化，Shuyu Fang對不同的充電狀態(tài)下的NMC的拉曼光譜進行了測量，測量結(jié)果如下圖所示。

根據(jù)拉曼光譜數(shù)據(jù)，Shuyu Fang對35´35um的區(qū)域的NMC電極嵌鋰狀態(tài)（SoC）進行了分析，為了分析NMC顆粒的嵌鋰狀態(tài)，Shuyu Fang主要關(guān)注了在595/cm附近的A1g峰，隨著NMC材料的電壓從2.3V升高到4.2V，A1g峰的強度逐漸下降，當(dāng)NMC材料的電勢重新下降到3.16V后，A1g峰的強度再次升高，因此可以根據(jù)A1g的峰強對NMC顆粒的嵌鋰狀態(tài)進行分析。下圖是根據(jù)A1g峰強度分布圖。從圖中我們可以看到，隨著NMC電勢的變化，視野中的三個顆粒1#，2#和3#的嵌鋰狀態(tài)也隨著發(fā)生改變，當(dāng)NMC材料電池再次下降到3.16V后，1#和2#顆粒的嵌鋰狀態(tài)都已經(jīng)恢復(fù)，但是3#顆粒的嵌鋰狀態(tài)并未恢復(fù)到初始狀態(tài)，這說明顆粒3#部分Li沒有回到顆粒內(nèi)部，這也是材料衰降的標志。

由于拉曼光譜反射峰的強度受到諸如顆粒形貌、位置等因素的影響，因此上述簡單的A1g峰強度數(shù)據(jù)還不能準確的反應(yīng)顆粒的嵌鋰狀態(tài)，為此Shuyu Fang對上述數(shù)據(jù)進行了擬合、匹配和計算，得到了更為準確的NMC材料局部SoC分析結(jié)果，如下圖所示。該結(jié)果顯示，再嵌鋰過程中存在很大的不均勻性，例如對于1#顆粒，在3.88V時，顆粒大部分區(qū)域的A1g峰位置在540/cm附近，但是頂部的區(qū)域卻在590/cm附近，這說明這部分區(qū)域嵌鋰滯后。對1#顆粒和3#顆粒進行的跟蹤顯示，當(dāng)3#顆粒達到3.84V時，1#顆粒已經(jīng)達到了4.01V，0.2V的電勢差表明在嵌鋰的過程中，顆粒之間存在著很大的不均勻性，而這一不均勻性很可能會導(dǎo)致局部顆粒發(fā)生過充或者過放，導(dǎo)致容量衰降。

Shuyu Fang的研究顯示，鋰離子電池極片嵌鋰不均勻不僅僅發(fā)生在宏觀尺度上，也發(fā)生在微觀尺度上，一個活性物質(zhì)顆粒的不同部分和不同的活性物質(zhì)顆粒之間都存在著較大的嵌鋰不均勻性，這種不均勻性會導(dǎo)致部分顆粒發(fā)生過充和過放，從而造成電池容量不可逆損失。