磷酸鐵鋰電池安全性能基本認(rèn)識(shí)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具有熱穩(wěn)定性高、對電解液的氧化能力低、化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)較低、室溫下的電子電導(dǎo)也遠(yuǎn)低于其他正極材料等安全因素，所以磷酸鐵鋰具有最好的安全性。

鈷鋰氧化物

鋰鈷氧化物具有電壓高，放電平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)。其二維層狀結(jié)果屬于α-NaFeO2型，適合鋰離子嵌入和脫出。但在反復(fù)的充放電過程中，由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，使活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，同時(shí)導(dǎo)致LiCoO2發(fā)生粒間松動(dòng)而脫落，使內(nèi)阻增大，容量減小，其過充不安全性決定了它不可能在大容量電池中得到應(yīng)用。

錳鋰氧化物

鋰錳氧化物突出優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，無污染，工作電壓高，成本低廉，但鋰錳氧化物在電解液中會(huì)逐漸溶解，發(fā)生歧化反應(yīng)；深度放電過程中，當(dāng)錳的平均化合價(jià)為3.5時(shí)會(huì)發(fā)生Jahn－Teller扭曲，使尖晶石晶格在體積上發(fā)生變化，電極成分丟失。這會(huì)導(dǎo)致電池經(jīng)多次循環(huán)后會(huì)發(fā)生容量衰減。并且材料在合成上存在困難，同時(shí)材料工作電壓偏低且在充放電過程中存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變等問題。

磷酸鐵鋰呢？

與傳統(tǒng)的鈷酸鋰、鋰錳氧化物正極材料相比，磷酸鐵鋰具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.安全性高：磷酸鐵鋰比目前使用的所有其它正極材料都安全；

2.循環(huán)性能更好：循環(huán)壽命可高達(dá)2000次（80%DOD），并且十分穩(wěn)定（衰減十分緩慢，自放電率極低，可達(dá)鈷酸鋰的1/10；

3.高溫性能好。在60－80℃放電容量高于常溫容量；

4.熱穩(wěn)定性高：當(dāng)電池溫度處于500-600℃高溫時(shí)，其內(nèi)部化學(xué)成分才開始分解，而鈷酸鋰電池在180-250℃時(shí)就已經(jīng)處于不穩(wěn)定狀態(tài)；

5.不使用戰(zhàn)略資源鈷等，價(jià)格低。

磷酸鐵鋰的優(yōu)良性能是由其晶體結(jié)構(gòu)決定的：

目前用的鈷酸鋰、錳酸鋰，等都是一種鋰的氧化物，而磷酸鐵鋰LiFePO4是一種鹽，磷酸鹽，因此其熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他材料。磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)是一種橄欖石結(jié)構(gòu)，并且LiFePO4和FePO4晶體在結(jié)構(gòu)上具有高低相似性。LiFePO4晶體屬于正交晶系，每個(gè)晶胞中含有4個(gè)LiFePO4單元，在結(jié)構(gòu)中，O原子作六方緊密堆積，Li和Fe原子位于氧的八面體間隙。Li位置形成共棱八面體線性鏈，共角或共棱的PO43-多離子團(tuán)把這些鏈連接在一起構(gòu)成LiFePO4的骨架結(jié)構(gòu)，這使得鋰離子的二維移動(dòng)成為可能。由于陽離子間交叉共棱產(chǎn)生庫侖斥力，使面心立方密堆O排列變形。當(dāng)鋰從LiFePO4中脫嵌后,晶格常數(shù)a會(huì)略微縮小,最終體積縮小6.81%,密度增加2.59%，。因此LiFePO4在充放電過程中很穩(wěn)定，鋰離子的嵌入/脫嵌對磷酸鐵鋰的體積變化基本上不產(chǎn)生影響。而氧化物鈷酸鋰、錳酸鋰是做不到的，有些體積改變還很大。

材料的結(jié)構(gòu)對材料的安全性能起著決定性作用：

①在橄欖石結(jié)構(gòu)中，所有氧離子與P5+通過強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合形成(PO4)3-，即便是在全充態(tài)，O也很難脫出，提高了材料的穩(wěn)定性和安全性；

②由于其氧化還原對為Fe3+/Fe2+，當(dāng)電池處于全充態(tài)時(shí)與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性低，因此安全性能較好；

③全充態(tài)正極材料體積收縮6.4%，當(dāng)與碳組成電池時(shí)，剛好彌補(bǔ)了碳負(fù)極的體積膨脹，提高了電池安全穩(wěn)定性。

在抗過充和安全性能方面，LiNiO2和LiCoO2正極材料，其在過充情況下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，由于正極材料中的Ni4+和Co4+具有強(qiáng)的氧化能力，在材料中將發(fā)生析氧反應(yīng)，放出O2，與電解液反應(yīng)放出大量的熱，發(fā)生起火或爆炸，影響使用的安全。而LiFePO4正極材料結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在充放電時(shí)是利用從Fe2+到Fe3+的氧化還原反應(yīng)，也就是利用的是Fe3+/Fe2+氧化還原對，由于在充電時(shí)形成的Fe3+的氧化能力不強(qiáng)，不會(huì)放出O2，很難與電解質(zhì)等發(fā)生氧化還原反應(yīng)，影響其安全性，所以LiFePO4具有較好的抗過充性能和安全性能。