近年來(lái)隨著新能源汽車的快速發(fā)展，動(dòng)力電池產(chǎn)能逐漸超越了傳統(tǒng)的3C類鋰離子電池產(chǎn)品，在帶來(lái)更大的市場(chǎng)需求的同時(shí)，新的應(yīng)用方向也對(duì)鋰離子電池的性能提出新的要求，例如新能源汽車、特別是插電式混合動(dòng)力汽車對(duì)動(dòng)力電池的倍率放電能力都提出了更高的要求。

影響鋰離子電池倍率性能的因素主要是極化，極化會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的工作狀態(tài)偏離穩(wěn)態(tài)，表現(xiàn)在實(shí)際中就是隨著極化的增大電池的電壓平臺(tái)下降（放電時(shí)），放電容量降低。通常而言，我們認(rèn)為引起鋰離子電池極化的因素主要有：1）歐姆極化，也就是電池內(nèi)部活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)與集流體之間接觸電子阻抗，隨著電流增大由這些因素導(dǎo)致的電壓衰降明顯增加；2）濃差極化，鋰離子電池正負(fù)極都為多孔結(jié)構(gòu)電極，電極內(nèi)部的復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)會(huì)造成Li+擴(kuò)散速度較慢，產(chǎn)生濃度梯度，此外Li+在固相中的擴(kuò)散速度較慢也容易成為限制環(huán)節(jié)。我們今天主要介紹如何減少活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，提升鋰離子電池倍率性能。

目前鋰離子電池的生產(chǎn)工藝基本上都脫胎于索尼公司1992年推出首款商用鋰離子電池時(shí)所采用的工藝，正負(fù)極活性物質(zhì)漿料通過(guò)涂布設(shè)備轉(zhuǎn)移到由金屬箔制成的集流體上（正極一般采用Al箔，負(fù)極一般采用Cu箔），碾壓、分切后通過(guò)卷繞或者疊片等工藝制成不同形狀的鋰離子電池。電化學(xué)反應(yīng)中正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的電子需要經(jīng)過(guò)顆粒之間的傳輸后匯流到集流體上，然后通過(guò)外部電路傳導(dǎo)到負(fù)極，完成一個(gè)完整的電化學(xué)反應(yīng)。因此活性物質(zhì)與集流體之間的電子傳導(dǎo)成為了電化學(xué)反應(yīng)中的重要一環(huán)，近日日本早稻田大學(xué)的HirokiNara（第一作者，通訊作者）和TetsuyaOsaka（通訊作者）等人通過(guò)EIS手段分析了壓實(shí)密度和Al箔表面導(dǎo)電涂層對(duì)活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻之間的影響，研究表明適當(dāng)?shù)膲簩?shí)密度和涂炭Al箔會(huì)顯著的提升LCO電極的倍率性能。

實(shí)驗(yàn)中HirokiNara采用LCO作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料，LCO分別通過(guò)調(diào)整壓力和棍縫使其厚度分別下降0%、10%、20%和30%（計(jì)算表明電極孔隙率分別為49%、42%、37%和27%），然后電極經(jīng)過(guò)沖切后制成軟包電池，用于進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

下圖為HirokiNara設(shè)計(jì)的軟包電池的等效電路（其中圖b為圖a的TLM，表示在電極厚度方向上的并聯(lián)電路），其中ZL為感抗，RS為電解液的離子擴(kuò)散阻抗，Ril為活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，以及與之并聯(lián)的電容Cdl，電荷交換阻抗Rct和與之并聯(lián)的電容Cct，電極內(nèi)的Li+擴(kuò)散阻抗Ri，擴(kuò)散阻抗Cdiff，通過(guò)采用MATLAB軟件進(jìn)行擬合，HirokiNara得出的擬合結(jié)果誤差小于1%，能夠真實(shí)的反應(yīng)鋰離子電池內(nèi)部的反應(yīng)機(jī)理。

下圖a為采用不同壓實(shí)密度的LCO正極的倍率放電性能，可以看到隨著倍率的提升具有較高壓實(shí)密度的電極表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的倍率性能，而沒(méi)有碾壓的LCO電極倍率性能較差，在2C倍率下幾乎就沒(méi)有什么容量了。下圖b為不同壓實(shí)密度的正極材料的EIS圖譜，從圖中能夠看到?jīng)]有碾壓的（厚度下降0%）的電極阻抗最大，高頻區(qū)和中頻區(qū)的半圓直徑分別為4.5歐姆和1.0歐姆，而碾壓后電極厚度下降10%的電極的阻抗則出現(xiàn)了明顯的下降，兩個(gè)半圓分別為1.5歐姆和0.2歐姆，進(jìn)一步提升壓實(shí)密度，使電極的厚度下降20%，則能進(jìn)一步降低電極的阻抗（如下圖所示），HirokiNara認(rèn)為導(dǎo)致高頻區(qū)半圓直徑顯著下降的主要原因是隨著壓實(shí)密度的逐漸提高，LCO顆粒與集流體、LCO顆粒之間以及與導(dǎo)電劑之間的接觸都明顯改善，從而降低了接觸電阻。

當(dāng)我們繼續(xù)提高壓實(shí)密度，使得LCO電極厚度下降30%時(shí)，我們看到高頻區(qū)的半圓幾乎消失了，表明30%的壓實(shí)密度下電極內(nèi)部的接觸阻抗達(dá)到了最小，但是這并不意味著壓實(shí)密度越大越好，我們仔細(xì)分析EIS結(jié)果可以看到30%壓實(shí)密度的LCO正極與X軸的交點(diǎn)明顯向右移動(dòng)，這表明隨著壓實(shí)密度的提高，Li+在電極內(nèi)的擴(kuò)散阻抗Rion出現(xiàn)了明顯的增加，不利于倍率性能的提升。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看20%的厚度下降是能夠讓LCO正極在電子接觸阻抗和離子擴(kuò)散阻抗之間取得平衡的一個(gè)壓實(shí)密度，繼續(xù)提高壓實(shí)密度接觸阻抗降低有限，卻會(huì)導(dǎo)致離子擴(kuò)散阻抗顯著增加。

從電極的橫斷面來(lái)看，較低的壓實(shí)密度下，活性物質(zhì)層與集流體之間存在大量的孔隙，導(dǎo)致LCO活性物質(zhì)與集流體之間接觸不良，這可能是造成低壓實(shí)密度下電極在高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)半徑很大的半圓的主要原因。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同壓實(shí)密度的LCO正極性能，HirokiNara又分別制作了壓實(shí)后厚度下降分別為0%、10%、15%和20%的LCO正極，負(fù)極采用金屬Li，制作了軟包電池。從下圖a的充放電曲線可以看到，沒(méi)有進(jìn)行碾壓，厚度下降0%的LCO充電過(guò)程中極化非常大，充電的瞬間就已經(jīng)達(dá)到了截止電壓4.3V，而隨著壓實(shí)密度的提高，電極厚度下降15%和20%的電極極化明顯減小。在進(jìn)行充放電測(cè)試后，軟包電池中的金屬Li負(fù)極被去除，只剩下LCO正極（消除金屬Li負(fù)極的影響），然后進(jìn)行EIS測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果來(lái)看隨著壓實(shí)密度的提高，高頻區(qū)表征接觸阻抗的半圓的直徑顯著降低，表明電極內(nèi)部的接觸阻抗明顯降低，從而有效降低了電極的極化。

為了進(jìn)一步降低LCO與Al箔集流體之間的接觸電阻，HirokiNara又采用了涂炭Al箔替代普通Al箔進(jìn)行了測(cè)試，下圖a為采用普通Al箔（藍(lán)色）和涂炭Al箔（紅色）的LCO電極的充放電曲線（壓實(shí)后電極厚度下降15%），從圖中可以看到采用涂炭Al箔后電池的充電電壓平臺(tái)明顯降低，放電電壓平臺(tái)明顯升高，表明電池內(nèi)部極化顯著降低，從而也使得電池的放電容量也有了明顯的提升。從交流阻抗圖譜中也能夠看到，在相同的壓實(shí)密度下，采用涂炭Al箔后電極在高頻區(qū)的接觸阻抗明顯降低，幾乎無(wú)法從圖中分辨出高頻區(qū)的半圓，僅剩下了中頻區(qū)的一個(gè)電荷交換阻抗半圓，表明涂炭Al箔對(duì)于降低接觸阻抗具有非常顯著的作用。

HirokiNara采用文章開(kāi)頭所描述的等效電路對(duì)不同溫度下的采用涂炭Al箔的LCO正極（下圖a）和普通Al箔的LCO電極（下圖b）的EIS結(jié)果進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合的非常好，誤差在1%以內(nèi)。擬合結(jié)果如下面的柱狀圖所示，能夠看到采用涂炭Al箔的活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗Ril要明顯小于采用普通Al箔的電極，而離子擴(kuò)散阻抗和電荷交換阻抗等則差別不大，表明涂炭Al箔主要是通過(guò)降低活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，提升鋰離子電池倍率性能。

HirokiNara的工作表明適當(dāng)?shù)膲簩?shí)密度（厚度下降20%左右）對(duì)于提升LCO電極的倍率性能是十分必要的，適當(dāng)?shù)膲簩?shí)密度能夠改善LCO顆粒之間、LCO顆粒與集流體之間接觸，從而有效的降低的接觸電阻，提升電極的倍率性能，此外涂炭Al箔能夠顯著的降低LCO活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，降低電池極化，對(duì)于提升LCO電池的倍率性能具有明顯的作用。