從電子設(shè)備的電源，到新能源電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，鋰離子電池已經(jīng)深入到人類日常生活的方方面面。本文將以另一個(gè)視角帶領(lǐng)大家深入鋰離子電池內(nèi)部，去看看在鋰離子電池正常充放電過(guò)程中，其內(nèi)部發(fā)生了什么樣的物理化學(xué)現(xiàn)象，以及如何利用數(shù)學(xué)方法對(duì)這些現(xiàn)象進(jìn)行描述。

所有的物理化學(xué)過(guò)程都是以幾何結(jié)構(gòu)為載體的，本文首先介紹了鋰離子電池的幾何結(jié)構(gòu)，然后以此為基礎(chǔ)介紹了鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其數(shù)學(xué)描述。

1.鋰離子電池的三明治結(jié)構(gòu)

圖1鋰離子電池結(jié)構(gòu)

所有的鋰離子電池，包括不同體系（鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元和磷酸鐵鋰等）和不同制造工藝（卷繞和碟片等），其內(nèi)部都是由若干基本的單元組成的，如圖1（a）紅色方框所示。

該基本單元又可以分為5個(gè)區(qū)，如圖1（b）所示，從左到右依次是：正極集流體、正極極片、隔離膜、負(fù)極極片和負(fù)極集流體。其中，正、負(fù)極集流體一般分別為鋁箔和銅箔；正、負(fù)極極片是由活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑等混合之后均勻涂在正、負(fù)極集流體上形成的一層多孔介質(zhì)，可以通過(guò)電解液；隔離膜為允許鋰離子通過(guò)但不允許電子通過(guò)的多孔介質(zhì)。

這種基本單元的結(jié)構(gòu)在外形上與三明治極為相似，因此也將該基本單元形容成三明治結(jié)構(gòu)。該三明治結(jié)構(gòu)，也是鋰離子電池所有物理化學(xué)過(guò)程的載體，接下來(lái)將以此為基礎(chǔ)對(duì)鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過(guò)程（物理化學(xué)過(guò)程）進(jìn)行說(shuō)明。

2.鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過(guò)程

當(dāng)鋰離子電池接入回路（接入負(fù)載或者外部電源）中時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列的物理化學(xué)變化。本節(jié)以鋰離子放電過(guò)程為例，來(lái)揭示鋰離子電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。充電過(guò)程與放電過(guò)程的原理是相同的，差別只是電荷運(yùn)動(dòng)的方向相反。

圖2（a）為幾種鋰離子電池及其使用過(guò)程的示意，圖2（b）為鋰離子電池動(dòng)力學(xué)過(guò)程的原理圖。為了便于建立模型，活性材料被簡(jiǎn)化成球形，負(fù)極用LixC6表示，正極用LiMOy表示。如圖2（b）所示，當(dāng)鋰離子電池接入負(fù)載時(shí)，電極（正、負(fù)極極片）電壓就會(huì)越過(guò)平衡電壓，開路情況下的平衡狀態(tài)被打破，負(fù)極和正極分別發(fā)生式（1）和式（2）的化學(xué)反應(yīng)，

這兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由電流激發(fā)的，因此稱為電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)會(huì)使Li+（鋰離子）從負(fù)極活性顆粒中脫出，并嵌入正極活性顆粒中，這個(gè)過(guò)程稱為電化學(xué)過(guò)程。

Li+是從活性顆粒表面脫嵌的，因此活性顆粒內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Li+的濃度梯度。在這個(gè)濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，Li+在活性顆粒中擴(kuò)散，這個(gè)過(guò)程稱為固相擴(kuò)散過(guò)程。

當(dāng)Li+從負(fù)極活性顆粒中脫出之后，負(fù)極極片周圍的電解液中Li+濃度升高，當(dāng)Li+嵌入到正極活性顆粒之后，正極極片周圍的電解液中Li+濃度降低，這樣在電池內(nèi)部電解液中存在著濃度梯度，在這個(gè)濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下Li+從負(fù)極擴(kuò)散到正極，同時(shí)Li+會(huì)受到電遷移和對(duì)流等因素的影響而運(yùn)動(dòng)，這個(gè)過(guò)程稱為液相擴(kuò)散過(guò)程。

在集流體和極片上，存在電子的轉(zhuǎn)移以及Li+的出現(xiàn)和吸收，因此集流體和極片上電勢(shì)會(huì)出現(xiàn)變化，這個(gè)過(guò)程稱為固相電勢(shì)過(guò)程。

在電解液中，存在這Li+的擴(kuò)散、遷移、對(duì)流、出現(xiàn)和吸收，因此電解液的電勢(shì)會(huì)出現(xiàn)變化，這個(gè)過(guò)程稱為液相電勢(shì)過(guò)程。

3.動(dòng)力學(xué)過(guò)程的數(shù)學(xué)描述

清楚了鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過(guò)程之后，要對(duì)其進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，這樣才可能為實(shí)際生產(chǎn)供應(yīng)指導(dǎo)。本節(jié)對(duì)就上節(jié)的5個(gè)過(guò)程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。

（a）電化學(xué)過(guò)程的數(shù)學(xué)描述

式（3）

Li+在活性顆粒表面的脫嵌過(guò)程由式（3）來(lái)描述。其中，i1oc為電化學(xué)反應(yīng)電流密度，是Li+脫嵌過(guò)程中形成的電流，它是描述電化學(xué)反應(yīng)劇烈程度的參數(shù)；i0為交換電流密度，是平衡狀態(tài)Li+脫嵌過(guò)程中形成的電流，它與溫度、Li+濃度以及化學(xué)反應(yīng)類型等有關(guān)，是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)；η為過(guò)電勢(shì)，是電極電勢(shì)越過(guò)平衡電勢(shì)的值，它是電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。

（b）固相擴(kuò)散過(guò)程的數(shù)學(xué)描述

式（4）

Li+在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程由式（4）來(lái)描述。其中，Cs為活性顆粒中Li+的濃度。該過(guò)程由濃度梯度驅(qū)動(dòng)。Li+在電解液中的擴(kuò)散過(guò)程由式（5）來(lái)描述。其中，C1為電解液中Li+的濃度。該過(guò)程由濃度梯度、電遷移等驅(qū)動(dòng)。

式（6）

集流體和極片的電勢(shì)值可以由式（6）來(lái)計(jì)算。其中，ФS為集流體和極片的電勢(shì)值。式（6）實(shí)際上是歐姆定律的一種變形。

（e）液相電勢(shì)過(guò)程的數(shù)學(xué)描述

式（7）

電解液的電勢(shì)值可以由式（7）來(lái)計(jì)算。其中，Ф1為電解液的電勢(shì)值。式（7）實(shí)際上也是歐姆定律的一種變形。

通過(guò)數(shù)學(xué)模型將鋰離子電池的充放電過(guò)程進(jìn)行描述之后，可以求解出鋰離子電池的參數(shù)。圖3所示的是通過(guò)數(shù)值模擬方法獲得的電池充放電曲線。