最近“動(dòng)力電池傷金動(dòng)鈷”話(huà)題甚囂塵上，讓這個(gè)曾經(jīng)靈光乍現(xiàn)的元素褪色頗多，更有甚者，明明是三個(gè)元素的“電影鈷”卻不配有姓名了，其罪罄竹難書(shū)，其名百般唾棄，不得不讓人感慨所有命運(yùn)的饋贈(zèng)，其實(shí)都在暗中標(biāo)好了價(jià)格。

鈷元素出場(chǎng)自帶價(jià)格原罪：

正極材料成本占據(jù)電芯成本的大部頭，而鈷元素在目前三元材料的組分中價(jià)格最高且波動(dòng)最大。

動(dòng)力電池的無(wú)鈷化思考

目前已知的鈷探明儲(chǔ)量為690萬(wàn)噸，是稀缺資源。按照EV30模型（不一定準(zhǔn)確）預(yù)計(jì)，現(xiàn)有的三元路線(xiàn)甚至存在一定的原料供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。

動(dòng)力電池的無(wú)鈷化思考

目前，國(guó)內(nèi)的鈷礦過(guò)于依賴(lài)非洲進(jìn)口；在短期內(nèi)，鈷供應(yīng)鏈的快速擴(kuò)大面臨著巨大挑戰(zhàn)。

這里暫且不提現(xiàn)在不斷成熟的電池回收處理工藝（濕法以及火法提鈷），單就論這種非常激進(jìn)的扣寶福瑞（cobaltfree）可取嗎？

我認(rèn)為不可取：首先，因?yàn)殁捲氐膬r(jià)格昂貴就因噎廢食并不理智，低鈷或者微鈷可以良好銜接，最后的疼愛(ài)不一定是手放開(kāi)嘛；其次，也是最重要的一點(diǎn)，因?yàn)殁捲卦谌龢O材料中的代償作用太過(guò)于明顯了（增益作用較多），真要完全去鈷恐怕會(huì)面臨性能的全面潰退，而考慮使用其他替代元素救火不僅可能失之東隅，而且還會(huì)徒增成本反而導(dǎo)致性?xún)r(jià)比的降低。

研究者們?cè)?jīng)在Ni80（LiNi0.8CoxMn0.2-x）材料中做過(guò)錳替換鈷的驗(yàn)證，結(jié)果很不理想[1]。

不僅克容量損失很大：

動(dòng)力電池的無(wú)鈷化思考

圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x的半電池充放電曲線(xiàn)：x=0（a）、x=0.05（b）、x=0.1（c）與x=0.15（d）；來(lái)自參考資料[1]

循環(huán)性能、倍率性能以及內(nèi)阻數(shù)值也存在全面性的滑坡：

動(dòng)力電池的無(wú)鈷化思考

圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x（x=0、0.05、0.1、0.15）的循環(huán)性能（a）、倍率性能（b）與電化學(xué)阻抗譜（c）；來(lái)自參考資料[1]

研究者們認(rèn)為：真·牽一鈷而動(dòng)全身。

下面我們從機(jī)理層面來(lái)了解一下鈷元素的充沛武德，需要你品，細(xì)品。

1）鈷元素對(duì)于三元材料動(dòng)力學(xué)性能的增益

無(wú)論是脫韁野馬還是鋼鐵洪流，人們對(duì)快的概念都會(huì)有一個(gè)普適的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)：速度。用戶(hù)們對(duì)于電動(dòng)汽車(chē)的考量也是基于速度：充電速度、加速度、啟動(dòng)速度、最高時(shí)速等等，而從主機(jī)廠(chǎng)的需求逐步滴定到電芯廠(chǎng)后，電池的一個(gè)指標(biāo)脫穎而出：功率性能。衡量功率性能優(yōu)劣的兩個(gè)重要維度就是電芯的倍率性能和直流內(nèi)阻（初始值以及增長(zhǎng)），如果再往下分解，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中決速步驟的定義，你即將觸碰到化學(xué)體系的復(fù)雜紋理：動(dòng)力學(xué)與極化。將其他因子固定（負(fù)極、電解液）后，你會(huì)發(fā)現(xiàn)鈷元素對(duì)于正極材料動(dòng)力學(xué)性能的超凡脫俗之處。

在對(duì)層狀氧化物陽(yáng)離子的選擇上，當(dāng)年的獵荒者們也是煞費(fèi)苦心、宵衣旰食。不僅僅是長(zhǎng)于外層多電子體系的變價(jià)優(yōu)勢(shì)，過(guò)渡金屬Ni、Co、Mn、Fe的出列更多的也是基于能量密度的考量。能級(jí)越低，對(duì)應(yīng)的嵌鋰電壓就越高。在含鋰氧化物中，Co3+/4+能級(jí)是最低的（可嵌鋰電壓最高），因?yàn)镃o3+的氧化還原需要使用更加穩(wěn)定的t(2g)軌道：

圖示：d軌道在八面體環(huán)境中的晶體場(chǎng)分裂（a）與層狀三元氧化物的典型電子構(gòu)型（b）以及層狀三元氧化物中的定性能級(jí)排位（c）

根據(jù)Co-3d軌道與O-2p軌道非均向雜化理論，配體場(chǎng)會(huì)發(fā)生分裂。在被氧化為+4價(jià)之后，Co的5個(gè)3d軌道在八面體配體場(chǎng)（cubicligandfield）下被分裂為2個(gè)e(g)軌道與3個(gè)t(2g)軌道，后者又在四面體配體場(chǎng)（trigonalligandfield）進(jìn)一步地分割成1個(gè)a(1g)和2個(gè)e'(g)軌道，請(qǐng)記住這個(gè)a(1g)。

動(dòng)力電池的無(wú)鈷化思考

圖示：LixCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖（a）、Co3+與Co4+電子構(gòu)型與它們O-1s的XAS過(guò)程（b）、O-2p在Co3+與Co4+之間的定域（c）以及LixCoO2的O-1s軌道60°入射XAS（d）；來(lái)自參考資料[2]

如上圖d所示，不同脫鋰狀態(tài)下的LixCoO2（x=0:99、0.66、0.46和0.25）的θ=60°入射X射線(xiàn)吸收譜（XAS）顯示有三種不同的結(jié)構(gòu)：α和β分別對(duì)于應(yīng)Co4+態(tài)的兩個(gè)吸收過(guò)程，γ反映的是Co3+的吸收過(guò)程。

Co-3d-t(2g)與O-2p的軌道各向異性可以通過(guò)XAS中三種結(jié)構(gòu)關(guān)于入射角相關(guān)性變化來(lái)反應(yīng)。

如上圖所示，研究人員發(fā)現(xiàn)在脫鋰狀態(tài)下，α結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度在θ=0°入射時(shí)顯著削弱而在θ=60°入射時(shí)顯著增加，這一變化表明：與Co4+各種電化學(xué)行為相關(guān)的t(2g)能級(jí)的主導(dǎo)成分是a(1g)，隨后他們通過(guò)局域密度相似能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算預(yù)測(cè)：只有這個(gè)a(1g)能帶才能夠跨越費(fèi)米能級(jí)。這樣就很有意思：Co-3d與O-2p雜化軌道一方面具有a(1g)對(duì)稱(chēng)性的部分具有高度的巡游特性，另一方面具有e(g)對(duì)稱(chēng)性的部分又帶有更多定域的O-2p空穴。

這種Co-3d與O-2p雜化軌道的各向異性對(duì)于材料在高脫鋰態(tài)下導(dǎo)電性的幫助是顯異的：O-2p空穴中定域的e(g)成分能夠高效地捕獲鋰離子的電荷并提升鋰離子的離子電導(dǎo)率，而巡游的a(1g)成分能夠使部分電荷離域并促進(jìn)電子電導(dǎo)率的改善[2]。

在另外一個(gè)微觀(guān)層面上，Co對(duì)于正極材料動(dòng)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)同樣不容忽視：抑制Li/Ni混排。