石墨烯的發(fā)現(xiàn)歷史

　　在本質(zhì)上，石墨烯是分離出來(lái)的單原子層平面石墨。按照這說(shuō)法，自從20世紀(jì)初，X射線晶體學(xué)的創(chuàng)立以來(lái)，科學(xué)家就已經(jīng)開(kāi)始接觸到石墨烯了。1918年，V.Kohlschütter和P.Haenni詳細(xì)地描述了石墨氧化物紙的性質(zhì)（graphiteoxidepaper）[8]。1948年，G.Ruess和F.Vogt發(fā)表了最早用穿透式電子顯微鏡拍攝的少層石墨烯（層數(shù)在3層至10層之間的石墨烯）圖像[9]。

　　關(guān)于石墨烯的制造與發(fā)現(xiàn)，最初，科學(xué)家試著使用化學(xué)剝離法（chemicalexfoliationmethod）來(lái)制造石墨烯。他們將大原子或大分子嵌入石墨，得到石墨層間化合物。在其三維結(jié)構(gòu)中，每一層石墨可以被視為單層石墨烯。經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)處理，除去嵌入的大原子或大分子后，會(huì)得到一堆石墨烯爛泥。由于難以分析與控制這堆爛泥的物理性質(zhì)，科學(xué)家并沒(méi)有繼續(xù)這方面研究。還有一些科學(xué)家采用化學(xué)氣相沉積法，將石墨烯薄膜外延生長(zhǎng)（epitaxialgrowth）于各種各樣基板（substrate），但初期品質(zhì)并不優(yōu)良[10]。

　　于2004年，曼徹斯特大學(xué)和俄國(guó)切爾諾戈洛夫卡微電子理工學(xué)院（InstituteforMicroelectronicsTechnology）的兩組物理團(tuán)隊(duì)共同合作，首先分離出單獨(dú)石墨烯平面[11]。海姆和團(tuán)隊(duì)成員偶然地發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單易行的制備石墨烯的新方法。他們將石墨片放置在塑料膠帶中，折疊膠帶粘住石墨薄片的兩側(cè)，撕開(kāi)膠帶，薄片也隨之一分為二。不斷重復(fù)這一過(guò)程，就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片，而其中部分樣品僅由一層碳原子構(gòu)成——他們制得了石墨烯。當(dāng)然，僅僅是制備是不夠的。通常，石墨烯會(huì)隱藏于一大堆石墨殘?jiān)茈y得會(huì)如理想一般地緊貼在基板上；所以要找到實(shí)驗(yàn)數(shù)量的石墨烯，猶如東海撈針。甚至在范圍小到1cm2的區(qū)域內(nèi)，使用那時(shí)代的尖端科技，都無(wú)法找到。海姆的秘訣是，如果將石磨烯放置在鍍有在一定厚度的氧化硅的硅片上。利用光波的干涉效應(yīng)，就可以有效地使用光學(xué)顯微鏡找到這些石墨烯。這是一個(gè)非常精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)；例如，假若氧化硅的厚度相差超過(guò)5%，不是正確數(shù)值300nm，而是315nm，就無(wú)法觀測(cè)到單層石墨烯[10]。

　　近期，學(xué)者研究在各種不同材料基底上面的石墨烯的可見(jiàn)度和對(duì)比度，同時(shí)也提供一種簡(jiǎn)單易行可見(jiàn)度增強(qiáng)方法[12]。另外，使用拉曼顯微學(xué)（Ramanmicroscopy）的技術(shù)做初步辨認(rèn)，也可以增加篩選效率[13]。

　　于2005年，同樣曼徹斯特大學(xué)團(tuán)隊(duì)與哥倫比亞大學(xué)的研究者證實(shí)石墨烯的準(zhǔn)粒子（quasiparticle）是無(wú)質(zhì)量迪拉克費(fèi)米子（Diracfermion）。類(lèi)似這樣的發(fā)現(xiàn)引起一股研究石墨烯的熱潮。從那時(shí)起，上百位才學(xué)兼優(yōu)的研究者踏進(jìn)這嶄新領(lǐng)域。

　　現(xiàn)在，眾所皆知，每當(dāng)石墨被刮磨時(shí)，像用鉛筆畫(huà)線時(shí)，就會(huì)有微小石墨烯碎片被制成，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一大堆殘?jiān)黐11]。在2004/05年以前，沒(méi)有人注意到這些殘?jiān)槠惺裁从锰?，因此，石墨烯的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該歸功于海姆團(tuán)隊(duì)[14]，他們?yōu)楣腆w物理學(xué)發(fā)掘了一顆閃亮的新星。

　　石墨烯的結(jié)構(gòu)

　　石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0.335納米（一個(gè)原子的直徑，10的-10次方），把20萬(wàn)片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。

　　石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用相對(duì)論量子物理學(xué)才能描繪。

　　碳原子中的四個(gè)繞核電子軌道分布在一個(gè)平面上。碳分子是幾個(gè)碳原子在平面上的連接和展開(kāi)，所以，碳分子與碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。碳原子或碳分子中的繞核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在著和運(yùn)動(dòng)著，就像土星中的光環(huán)，土星的兩極方向是沒(méi)有光環(huán)的，即，碳原子核兩極的軸方向上是沒(méi)有繞核電子的。

　　單層石墨由交替的單雙鍵構(gòu)成，類(lèi)似于有機(jī)中的多烯烴，故得名。其實(shí)這是一種習(xí)慣命名。烯是烴的一種，烴指的是碳?xì)浠衔?，而石墨烯明顯不含氫元素。但我們可以看到，苯，C6H6，在經(jīng)典價(jià)鍵理論中可以被命名為1，3，5-環(huán)己三烯，兩個(gè)苯環(huán)共邊形成了萘（衛(wèi)生球），C10H8，三個(gè)苯環(huán)共邊形成了蒽和菲，C14H10，分子中氫元素的含量在不斷下降，當(dāng)這種形式無(wú)限擴(kuò)展時(shí)，整個(gè)分子都由這種共邊的苯環(huán)構(gòu)成，邊緣的氫分子幾乎可以忽略，也就形成了石墨烯的結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，石墨烯是由基本的烴的無(wú)限延伸的產(chǎn)物，所以也稱(chēng)之為烯。同樣，前幾年流行的C60，C70等被稱(chēng)為富勒烯也是這個(gè)原因。

　　石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料。這種石墨晶體薄膜的厚度只有0.335納米（一個(gè)原子的直徑，10的-10次方），把20萬(wàn)片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。

　　石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，必須用相對(duì)論量子物理學(xué)才能描繪。

　　碳原子中的四個(gè)繞核電子軌道分布在一個(gè)平面上。碳分子是幾個(gè)碳原子在平面上的連接和展開(kāi)，所以，碳分子與碳原子的薄度相似，只是平面更大了一些而已。碳原子或碳分子中的繞核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在著和運(yùn)動(dòng)著，就像土星中的光環(huán)，土星的兩極方向是沒(méi)有光環(huán)的，即，碳原子核兩極的軸方向上是沒(méi)有繞核電子的。

　　單層石墨由交替的單雙鍵構(gòu)成，類(lèi)似于有機(jī)中的多烯烴，故得名。其實(shí)這是一種習(xí)慣命名。烯是烴的一種，烴指的是碳?xì)浠衔?，而石墨烯明顯不含氫元素。但我們可以看到，苯，C6H6，在經(jīng)典價(jià)鍵理論中可以被命名為1，3，5-環(huán)己三烯，兩個(gè)苯環(huán)共邊形成了萘（衛(wèi)生球），C10H8，三個(gè)苯環(huán)共邊形成了蒽和菲，C14H10，分子中氫元素的含量在不斷下降，當(dāng)這種形式無(wú)限擴(kuò)展時(shí)，整個(gè)分子都由這種共邊的苯環(huán)構(gòu)成，邊緣的氫分子幾乎可以忽略，也就形成了石墨烯的結(jié)構(gòu)。換句話說(shuō)，石墨烯是由基本的烴的無(wú)限延伸的產(chǎn)物，所以也稱(chēng)之為烯。同樣，前幾年流行的C60，C70等被稱(chēng)為富勒烯也是這個(gè)原因。

　　石墨烯的特性

　　1．穩(wěn)定性

　　石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：石墨烯中碳原子均由共價(jià)鍵相連，共價(jià)鍵的鍵能是相對(duì)比較高的，相對(duì)于分子間作用力、氫鍵、金屬鍵等，共價(jià)鍵不易被破壞。由于石墨烯的結(jié)構(gòu)其實(shí)是一個(gè)大的離域π鍵，其C-C鍵的強(qiáng)度要高于金剛石的單鍵，我們也可以從熱力學(xué)的角度看到石墨的熔點(diǎn)為3850℃左右，金剛石的熔點(diǎn)僅為3550℃左右，不難發(fā)現(xiàn)，石墨比金剛石更加穩(wěn)定。

　　2．導(dǎo)電性

　　PPT5面心立方堆積（銅），六方堆積（鎂），體心立方堆積（鉀）

　　金屬的導(dǎo)電機(jī)理：金屬是金屬陽(yáng)離子以密堆積的形式“浸沒(méi)”在電子的海洋里，金屬是通過(guò)自由電子的定向移動(dòng)來(lái)導(dǎo)電的。但金屬鍵是不牢固的，例如金屬的延展性就是原子層發(fā)生平移的結(jié)果。所以，金屬常常會(huì)出現(xiàn)空穴或雜原子等晶體缺陷，破壞了金屬的規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)電子經(jīng)過(guò)這些缺陷時(shí)，就容易發(fā)生散射等現(xiàn)象，降低了電子定向移動(dòng)的速度，影響了導(dǎo)電性。

　　石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。

　　石墨烯的導(dǎo)電機(jī)理：由于石墨烯所有原子均參與了離域，所以其整個(gè)片層上下兩側(cè)電子都可以自由移動(dòng)。并且由于共價(jià)單鍵的穩(wěn)定性，石墨烯不會(huì)出現(xiàn)某位置碳原子的缺失或被雜原子替換，保證了大π鍵的完整性，電子在其中移動(dòng)時(shí)不會(huì)受到晶體缺陷的干擾，得以高速傳導(dǎo)，因此石墨烯有著超強(qiáng)的導(dǎo)電性。

　　3.透明性與不透明性

　　由于石墨烯是單薄片狀態(tài)的，光子雖然不能穿透碳原子核，但是，可以穿透碳原子核之間的廣大的空間，所以，石墨烯是一種透明的物質(zhì)，當(dāng)幾個(gè)石墨烯分子層疊加在一起時(shí)，由于碳原子核排列有序（就像檢閱場(chǎng)上的方隊(duì)那樣），光很容易穿透方隊(duì)中的間隙呈現(xiàn)透明狀態(tài)。

　　盡管只有單層原子厚度，但石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見(jiàn)光。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。

　　4.機(jī)械特性

　　石墨烯之所以硬，是因?yàn)樘荚踊虻睦@核電子只是在碳原子核的徑方向面上存在著和運(yùn)動(dòng)著，碳原子核兩極的軸方向上是沒(méi)有繞核電子的，就是說(shuō)，石墨烯表面上立的或排列的都是原子核，如果外部物質(zhì)與它撞擊，撞擊的不是繞核電子而是直接撞擊在原子核上，所以，石墨烯表面顯示的非常硬。

　　石墨烯的制備方法

　　在2008那年，由機(jī)械剝離法制備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一，人發(fā)截面尺寸的微小樣品需要花費(fèi)$1,000[11]。漸漸地，隨著制備程序的規(guī)?；?，成本降低很多?，F(xiàn)在，公司行號(hào)能夠以公噸為計(jì)量單位來(lái)買(mǎi)賣(mài)石墨烯。換另一方面，生長(zhǎng)于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的價(jià)錢(qián)主要決定于基板成本，在2009年大約為$100/cm2。韓國(guó)研究者，使用化學(xué)氣相沉積法，將碳原子沉積于鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬后，轉(zhuǎn)換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地制備出尺寸達(dá)30英寸寬的石墨烯薄膜。

　　撕膠帶法/輕微摩擦法

　　最普通的是微機(jī)械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來(lái)。2004年，海姆等用這種方法制備出了單層石墨烯，并可以在外界環(huán)境下穩(wěn)定存在。典型制備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進(jìn)行摩擦，體相石墨的表面會(huì)產(chǎn)生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點(diǎn)是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來(lái)篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制造長(zhǎng)度足供應(yīng)用的石墨薄片樣本。

　　碳化硅表面外延生長(zhǎng)

　　該法是通過(guò)加熱單晶碳化硅脫除硅，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過(guò)程是：將經(jīng)氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過(guò)電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除后，將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃后恒溫1min~20min，從而形成極薄的石墨層，經(jīng)過(guò)幾年的探索，克萊爾?伯格（ClaireBerger）等人已經(jīng)能可控地制備出單層或是多層石墨烯。在C-terminated表面比較容易得到高達(dá)100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，制備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

　　金屬表面生長(zhǎng)

　　取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入釕，然后冷卻，冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子“孤島”布滿了整個(gè)基質(zhì)表面，最終它們可長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋80％后，第二層開(kāi)始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，而第二層后就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現(xiàn)令人滿意。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。另外彼得·瑟特（PeterSutter）等使用的基質(zhì)是稀有金屬釕。

　　氧化減薄石墨片法

　　石墨烯也可以通過(guò)加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片，從而得到單、雙層石墨烯。

　　肼還原法

　　將氧化石墨烯紙（grapheneoxidepaper）置入純肼溶液（一種氫原子與氮原子的化合物），這溶液會(huì)使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。

　　乙氧鈉裂解

　　一份于2008年發(fā)表的論文，描述了一種程序，能夠制造達(dá)到公克數(shù)量的石墨烯。首先用納金屬還原乙醇，然后將得到的乙醇鹽（ethoxide）產(chǎn)物裂解，經(jīng)過(guò)水沖洗除去鈉鹽，得到黏在一起的石墨烯，再用溫和聲波振動(dòng)（sonication）振散，即可制成公克數(shù)量的純石墨烯。

　　切割碳納米管法

　　切割碳納米管也是制造石墨烯帶的正在試驗(yàn)中的方法。其中一種方法用過(guò)錳酸鉀和硫酸切開(kāi)在溶液中的多層壁碳納米管（Multi-walledcarbonnanotubes）。另外一種方法使用等離子體刻蝕（plasmaetching）一部分嵌入于聚合物的納米管。

　　石墨烯的應(yīng)用

　　一．儲(chǔ)氫材料

　　氫氣是一種清潔高效的新能源，然而氫氣的儲(chǔ)運(yùn)難題一直制約著這種它的發(fā)展和推廣。一定的條件下，儲(chǔ)氫材料吸附氫氣量和其比表面積成正比。石墨烯擁有質(zhì)量輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積的優(yōu)點(diǎn)。

　　希臘大學(xué)設(shè)計(jì)了新型3D碳材料,孔徑尺寸可調(diào),他們將其稱(chēng)為石墨烯柱。當(dāng)這種新型碳材料摻雜了鋰原子或鈣原子后儲(chǔ)氫量是鑭鎳金屬化合物的436倍和581倍，載氫能力的差距十分明顯。

　　這些研究結(jié)果體現(xiàn)了石墨烯在能源方面應(yīng)用的光明前景。

　　二．代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)

　　根據(jù)半導(dǎo)體業(yè)著名的摩爾定律（由英特爾創(chuàng)始人之一戈登·摩爾提出），芯片的集成度（集成電路上可容納的晶體管數(shù)目）每18個(gè)月提高一倍，即加工線寬縮小一半。但是硅材料的加工極限一般認(rèn)為是10納米線寬。受物理原理的制約，采用目前的工藝和硅基半導(dǎo)體材料來(lái)延長(zhǎng)摩爾定律壽命的發(fā)展道路已逐漸接近終點(diǎn)。

　　然而，石墨烯的出現(xiàn)或?qū)⒘钅柖傻靡匝永m(xù)，電子能在石墨烯平面上的遷移速率為傳統(tǒng)半導(dǎo)體硅材料的數(shù)十至上百倍。這一優(yōu)勢(shì)使得石墨烯很有可能取代硅成為下一代超高頻率晶體管的基礎(chǔ)材料制造新型超高速計(jì)算機(jī)芯片，廣泛應(yīng)用于高性能集成電路和新型納米電子器件中。目前，海姆領(lǐng)導(dǎo)的小組已開(kāi)發(fā)出了10納米級(jí)可實(shí)際運(yùn)行的石墨烯晶體管，還在研制由單原子組成的晶體管。IBM宣布研發(fā)出號(hào)稱(chēng)全世界速度最快的石墨烯場(chǎng)效晶體管(FET)，可在26GHz頻率下運(yùn)作。該公司研究人員預(yù)測(cè)，碳元素更高的電子遷移率，可望使該種材料超越硅的極限，達(dá)到100GHz以上的速度跨入兆赫(terahertz)領(lǐng)域。在將來(lái)由石墨烯構(gòu)成的全碳電路將廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。

　　三．太陽(yáng)能集熱材料

　　小尺寸效應(yīng)，當(dāng)顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比表面積卻顯著增加。

　　事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。（葡萄糖溶液，氨水，硝酸銀溶液，不要晃動(dòng)試管，否則只會(huì)看到黑色沉淀，鐵粉還原硝酸銀）

　　超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能?br/>
　　四．太空梯

　　由于石墨烯中碳碳原子主要以共價(jià)單鍵的形式連接，具有極強(qiáng)的機(jī)械性能，強(qiáng)度在鋼鐵的200倍以上。那么這么堅(jiān)硬的東西可以用在哪里呢?

　　前不久我國(guó)剛剛發(fā)射了嫦娥二號(hào)探月衛(wèi)星，是搭載在長(zhǎng)征系列火箭上發(fā)射升空的?；鸺陌l(fā)射雖然只有短短的數(shù)分鐘的時(shí)間，卻耗費(fèi)著大量的人力物力，成本及其高昂。因此人們一直以來(lái)都在尋找一種更為廉價(jià)的太空探索方案。于是，一種名為“太空梯”的方案進(jìn)入了人們的視線。